As perovskitas híbridas de haleto de chumbo têm se destacado como materiais altamente versáteis para aplicações optoeletrônicas, sendo a engenharia composicional no sítio A uma estratégia eficaz para modular suas propriedades estruturais e eletrônicas. Neste trabalho, investigamos o papel do cátion guanidínio (GA?) em perovskitas de brometo de chumbo, juntamente com formamidínio (FA?), metilamônio (MA?) e césio (Cs), compondo as séries GAFAMA (3D) e GAFAMACs (2D), com ênfase na relação entre dimensionalidade estrutural, desordem cristalina, propriedades ópticas e entropia configuracional.
Os resultados evidenciam que a incorporação de GA? induz distorções nos octaedros [PbBr?]?? e promove confinamento estrutural, refletido na evolução morfológica observada por MEV e na formação de estruturas cúbicas, filamentares e lamelares conforme varia o teor de GA. Difratogramas de raios X indicam que a incorporação de GA? na rede cristalina é limitada, sendo que frações superiores a ~30% favorecem a segregação de fases secundárias, de menor dimensionalidade e ricas em GA?. Em contrapartida, sistemas com múltiplos cátions (FA?/MA?/GA?) apresentam maior estabilidade de fase, evidenciando uma acomodação cooperativa dos cátions no sítio A.
Essa estabilização pode ser atribuída a entropia configuracional (?Sconf), que aumenta com o número de espécies distintas ocupando o sítio A. Em perovskitas multicatiônicas, o aumento de ?Sconf contribui para a estabilização termodinâmica da fase perovskita, reduzindo a tendência à segregação e favorecendo a formação de cristais mais homogêneos. No entanto, quando a fração de GA ultrapassa um limite crítico, os efeitos entrópicos deixam de compensar as tensões estruturais induzidas pelo seu maior volume estérico, resultando em separação de fases e aumento da desordem estrutural.
Espectros FTIR confirmam a forte interação do GA? com a rede cristalina por meio de ligações de hidrogênio N–H···Br?, cuja natureza envolve contribuições eletrostáticas, polarização da ligação e transferência parcial de carga. Essas interações são fundamentais para a modulação estrutural e para a passivação de defeitos. Do ponto de vista óptico, as perovskitas da série GAFAMA apresentam bandgaps entre 2,10-2,15 eV, enquanto as fases bidimensionais da série GAFAMACs exibem valores mais elevados (2,15-2,25 eV), atribuídos ao confinamento quântico.
A energia de Urbach revela maior desordem estrutural em amostras com alto teor de GA, indicando aumento da densidade de estados localizados na borda de banda. As medidas de fotoluminescência mostram emissão na região verde (~552-564 nm) com FWHM estreito (~23-29 nm), sendo que composições com maior entropia configuracional apresentam maior intensidade de emissão e maiores tempos de vida dos portadores, enquanto sistemas ricos em GA exibem maior recombinação não radiativa devido à distorção estrutural.
De forma geral, os resultados demonstram que o cátion guanidínio desempenha um papel dual nas perovskitas híbridas, atuando como agente de distorção estrutural e passivador de defeitos. Além disso, evidencia-se que o equilíbrio entre entropia configuracional e tensões estruturais é um fator fundamental na estabilização de fases e na otimização das propriedades optoeletrônicas, oferecendo novas perspectivas para o design racional de perovskitas multicatiônicas voltadas para aplicações avançadas em dispositivos emergentes.
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Pedro Alves da Silva Autreto
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