Relação plasmônica-estrutural de microcubos de óxido de cobre decorados com nanopartículas de ouro

Relação plasmônica-estrutural de microcubos de óxido de cobre decorados com nanopartículas de ouro

• Autor
• ESTER VILELA MIRANDA DE ALMEIDA
• Co-autores
• DIERICS. ABREU , DOUGLAS S. LOPES , BRUNO G. DA FONSECA , JONNATAN J. SANTOS , EDUARDO R. DO NASCIMENTO , MICHELLE L. DE SOUZA , LUIS HENRIQUE DE LIMA , PAOLA CORIO , ALEXANDRE BROLO
• Resumo

• A decoração superficial de óxidos metálicos com nanopartículas de metais nobres apresenta efeitos sinérgicos catalíticos, estruturais e plasmônicos resultantes da perturbação local da estrutura cristalina. Desta forma, diferentes métodos de caracterização de materiais podem ser utilizados para elucidar as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos nanomateriais. Neste trabalho, buscamos compreender o papel do óxido de cobre como suporte no crescimento de nanopartículas de ouro. Na síntese dos nanomateriais foi utilizado um sal de Cu²⁺ em meio básico e um redutor brando para a formação do óxido de Cu⁺. Devido aos diferentes potenciais de redução dos pares Cu²⁺/Cu₂O (0.203 V vs SHE) e Au³⁺/Au⁰ (0.990 V vs SHE), quando uma solução de ácido tetracloroaurico é adiciona à suspensão das nanopartículas de óxido de cobre, estas são reduzidas a Au⁰ oxidando Cu⁺ a Cu²⁺. A análise de microscopia eletrônica de varredura mostrou que o material Cu₂O possui formato cúbico bem definido e superfície plana com ca. 536nm. Quando o ouro é adicionado, as nanopartículas de Cu₂O não alteram sua forma, mas a superfície dos cubos se torna rugosa, com nanoestruturas de ca. 35nm, as quais podem ser atribuídas ao Au pelo mapeamento EDS. A análise XPS mostrou que a superfície dos cubos de Cu₂O é composta por Cu⁰ (931,1 eV), Cu²⁺⁽934,2 eV) e Cu⁺ (932,5 eV), essas espécies estão de acordo com as etapas da síntese utilizada; já a superfície do material Au-Cu₂O é composta por Cu²⁺ (932,0 eV) e Cu⁺ (932,4 eV), o que é esperado. No espectro XPS do Au, observamos a presença de Au⁰, mas também Au³⁺ na forma de Au₂O₃. Quando uma solução de ouro é adicionada a uma solução alcalina, pode haver a formação de Au(OH)₃, espécie metaestável rapidamente oxidada a Au₂O₃. Para entender a estrutura cristalina dos nossos materiais, utilizamos a análise de difração de raios-X (DRX). Os picos presentes na amostra de Cu₂O podem ser atribuídos ao Cu₂O cúbico (ICSD: 98-062-8621) com o plano cristalino (111) mais intenso. A adição de ouro ao Cu₂O não altera a intensidade relativa das faces cristalinas, mas observamos o surgimento de picos atribuídos a estruturas de ouro (ICSD: 98-016-3723). Estes resultados estão consistentes com as imagens SEM e mostram o sucesso da síntese da proposta. Para entender o comportamento eletroquímico dos materiais, uma voltametria cíclica foi realizada. Na amostra de Cu₂O um evento de redução ocorrendo em -0,36 V foi observado e pode ser associado à redução de Cu⁺ de Cu₂O para Cu⁰. O voltamograma da amostra Au-Cu₂O não mostra o evento -0,40 V, mas um novo evento é observado em -0,90 V o que sugere que não há mais Cu⁺ presente na superfície. As propriedades ópticas foram acompanhadas por microscopia darkfield (DFM), a qual permite observar apenas os perfis de espalhamento dos materiais, sem a contribuição da absorção. Duas bandas com máximo em 488 e 583nm são atribuídas ao espalhamento do óxido de cobre. Quando o ouro é adicionado, a posição das bandas de Cu₂O, mudam para 476 e 623nm, respectivamente. De acordo com a literatura, nanopartículas de ouro de cerca de 40nm têm um pico máximo de espalhamento em torno de 500nm, portanto considerando-se nossa estrutura e cálculos FDTD feitos na literatura, podemos atribuir a banda em 476nm ao plasmon do ouro. Aplicando potencial de 0,00 V a -0,80 V (vs. Ag/AgCl), observamos que a amostra de Cu₂O não apresenta alterações no padrão espectral, porém em Au-Cu₂O, quanto mais catódico é o potencial aplicado, maior é a intensidade da banda atribuída ao ouro. Esse resultado mostra que ao aplicar potenciais negativos, algum efeito eletrônico ou estrutural ocorre no material e é responsável pelo aumento da intensidade do plasmon. Para entender se este evento se trata de um fenômeno estrutural ou apenas eletrônico, o espectro de espalhamento foi coletado antes e após a aplicação do potencial negativo. Esse resultado mostrou que ao aplicar o potencial negativo, a banda plasmônica do ouro aumenta em intensidade e não retorna à sua intensidade inicial quando potencial igual a zero é aplicado novamente, sugerindo que as mudanças no substrato são de ordem estrutural e não apenas eletrônica. Ao analisarmos as imagens de microscopia de transmissão (MET) antes e após a aplicação de potencial, é possível observar que há um crescimento das nanoestruturas de ouro quando potencial negativo é aplicado, explicando as mudanças estruturais. Esse crescimento é atribuído à redução do Au₂O₃, observado na análise de XPS, a Au⁰, aumentando assim as espécies metálicas com propriedades plasmônicas, aumentando a intensidade da banda plasmônica. Com esses resultados, podemos concluir que: (i) durante a redução do ouro sobre a estrutura de Cu₂O, há a formação de Au₂O₃; (ii) O perfil de espalhamento das nanopartículas não depende do estado de oxidação do metal, mas de fatores como a quantidade de espécies plasmônicas; e (iii) a redução do Au³⁺ a Au⁰ é a responsável pelo aumento na intensidade da banda plasmônica.

   

   

   

• Palavras-chave
• plasmonic, microscopy, self-assembled nanomaterials,
• Modalidade
• Pôster
• Área Temática
• Materiais Funcionais Avançados