Processos eletroquímicos promovidos por materiais catalíticos encontram-se no centro da transição energética e da solução de problemas contemporâneos da humanidade. O desenvolvimento de novos materiais para esse tipo de aplicação é uma área de pesquisa desafiadora e vital para o avanço científico em diversas frentes. Entre os principais desafios a serem ultrapassados para a utilização em larga escala de um determinado catalisador, podem ser ressaltados a seletividade, a estabilidade, a sustentabilidade de sua fabricação e utilização em larga escala, a eficiência para a reação de interesse e, por fim, o custo.
Nesse sentido, óxidos metálicos têm sido propostos como catalisadores de custo reduzido e de mais fácil obtenção, comparados com metais preciosos que são comercialmente utilizados. Nesse trabalho, o óxido de cério (CeO2) foi selecionado para uma investigação computacional, utilizando teoria do funcional da densidade (DFT), visando determinar a influência da orientação dos planos cristalinos da superfície na atividade catalítica do material. Estudos recentes na literatura evidenciam a manipulação de facetas cristalinas como uma forma de modificar materiais para aplicações específicas, incluindo a seletividade por determinada rota de reação e consequente produção da espécie de interesse.
A reação de oxidação da água foi escolhida, contextualizada por sua possível aplicação para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio in situ, o que além de significativo interesse industrial e comercial, pode ser empregado para tratamento de água visando a remoção de poluentes orgânicos. As facetas (100), (110), (111), (221) e (331) foram selecionadas para esse estudo a partir de dados experimentais da literatura. Essa reação pode ocorrer por três mecanismos distintos, que foram modelados a fim de determinar a seletividade do material, além de sua atividade catalítica. Os cálculos de DFT foram realizados com funcionais GGA-PBE. Para essa investigação, o modelo do eletrodo de hidrogênio computacional foi empregado a fim de reduzir os custos computacionais e obter resultados mais facilmente comparáveis com a literatura.
Os resultados obtidos mostraram que cada faceta cristalina do CeO2 possui uma seletividade diferente para o mecanismo de reação. Por exemplo, na superfície (100) existe uma tendência a competição entre a eletrogeração de O2 e H2O2, pelos mecanismos de 4 e 2 elétrons, respectivamente. A superfície (110) apresentou o melhor desempenho para a eletrogeração de H2O2, tanto em termos de atividade quanto de seletividade. Já a superfície (111) tem o potencial de promover a geração direta de radicais hidroxila pelo mecanismo de 1 elétron com alta seletividade, porém o alto valor de sobrepotencial teórico indica que provavelmente essa superfície tem uma pobre atividade catalítica. As superfícies inclinadas, (221) e (331), apresentaram sobrepotencial teórico alto demais para todos os casos. Em suma, a superfície (110) se mostrou a melhor candidata para promover a eletrogeração de H2O2 a partir da redução de H2O. Esse estudo computacional é inédito na literatura, fornecendo informações do ponto de vista computacional que podem ser de grande valia para o desenvolvimento experimental de novos catalisadores para a reação de oxidação da água.
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