Nanotubos de TiO2 são estruturas nanométricas altamente ordenadas, extensivamente estudadas para aplicações fotocatalíticas devido a seu conjunto de propriedades, como a relação área/volume, baixa toxicidade, band gap, excelente responsividade fotocatalítica e baixo custo de produção. A anodização é o método mais atrativo para a fabricação dos nanotubos devido à sua simplicidade e à ampla gama de parâmetros ajustáveis, como composição da liga, potencial, eletrólito e temperatura, permitindo a manipulação de diversas propriedades dos nanotubos, como comprimento, diâmetro, ordenamento e rugosidade das paredes. Neste estudo, o objetivo foi investigar o mecanismo de formação e a composição química de nanotubos de TiO2 crescidos sobre a liga b-Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr. A metodologia incluiu anodização eletroquímica em diferentes potenciais (20, 40 e 60V), seguida por recozimento ao ar a 450C, para síntese e tratamento térmico. Para a caracterização, foram empregadas microscopia eletrônica de varredura (SEM), difração de raios-X (XRD) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), a fim de analisar a morfologia e composição dos nanotubos. A partir dos resultados analisados por meio de MEV e DRX, verificou-se a formação de nanotubos de TiO2 com estrutura cristalina amorfa, apresentando diâmetro (30 a 80 nm) e comprimento médios (0,6 a 1,5 um), linearmente dependentes do potencial de anodização. Após tratamento térmico, verificou-se a presença de picos de anatase, apontando sua cristalização. Observou-se também uma camada porosa inicial sobre os nanotubos, associada à alta taxa de crescimento, geralmente sendo associada a anodizações em altas tensões, ou pela dominância da fase b-Ti no substrato. A partir da análise de XPS, verificou-se a presença de óxidos de Ti, Nb, Ta e Zr em sua superfície, indicando que elementos presentes no substrato podem atuar como dopantes, elevando assim sua eficiência fotocatalítica. A partir do perfil de profundidade, os resultados de XPS (depth profiling), indicaram que os íons presentes na liga levaram a formação de óxidos de diferentes valências, como: Ti4+, Ti3+, Ti2+, Nb5+, Nb4+, Ta4+, Ta3+ e Zr4+, variando suas proporções de acordo com a profundidade do filme. Dessa forma, verificou-se a predominância de óxidos de alta valência em camadas superficiais, que reduziam sua concentração em função da profundidade do filme, enquanto que a concentração de óxidos de menores valências, tinham sua concentração aumentada, levando ao equilíbrio dos diferentes estados oxidados após aproximadamente 100s de pulverização. Como exemplo, a concentração de Ti4+ reduziu de 100% na superfície do filme, para: 55% de Ti4+, 25% de Ti3+ e 20% de Ti2+, após passado esse tempo. Esse resultado pode ser explicado pelo mecanismo de gradiente de oxidação do titânio em sua base, em função das direções de migração dos íons de oxigênio, que se tornam escassos para as regiões não perpendiculares à base dos tubos, juntamente ao mecanismo de fluxo plástico, que leva ao deslocamento dos componentes óxidos da base para o topo das paredes dos tubos, devido a tensões de oxidação e dissolução geradas na base dos poros. Finalmente, após o tratamento térmico, verificou-se que a quantidade de óxidos de maior valência aumentou devido à oxidação térmica dos óxidos de menor valência, reduzindo sua fração relativa.
REFERÊNCIAS:
[1] REGONINI, Domenico et al. A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes. Materials Science and Engineering: R: Reports, v. 74, n. 12, p. 377-406, 2013.
[2] WANG, Xixin et al. Causes for the formation of titania nanotubes during anodization. IEEE Transactions on Nanotechnology, v. 14, n. 1, p. 113-117, 2014.
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